環保型（xíng）橡膠製品材料

要求生（shēng）產的橡膠製品不含有（yǒu）超過（guò）限製值的危險物質，而且不使（shǐ）用禁（jìn）用的危險物質，以免危害（hài）人類健康。

1. 重金（jīn）屬

橡膠（jiāo）製品原材料的型號、品級都會影響重（chóng）金屬的含量。因（yīn）此，要注（zhù）意避免或減量使用含鉻和鎳的原材（cái）料(例如鋅鉻黃含六（liù）價（jià）鉻，防老劑NBC含鎳)。模具和骨架的鍍鉻層也會（huì）將鉻元素帶到膠料中來，因此要開發以三（sān）價鉻替代六價鉻的（de）鍍鉻新技（jì）術。膠鞋行業要注意紡織物和皮革（gé）染料的重金屬限製值，限用含銅、鉻、鎳的金屬絡合染料，避免我國鞋在2005年底因（yīn）被檢出含有較高（gāo）水平的鎳（niè）和偶氮染料而遭（zāo）到意大利“有毒”調查的困（kùn）擾。

橡膠製品中重金屬的含量並不隻來源於一種或兩種重點的原材料，是所有（yǒu）的原材料(包括生膠)重金（jīn）屬含量的（de）總和。有些原材料（liào）雖然重金屬含量極微（如（rú）白炭黑和高嶺土），但亦要留意“積少（shǎo）成多”。

由於（yú）歐盟ELV指令和EEE RoHS指令已實施，橡膠製品的配方設計和生產工藝（yì）實現“無鉛（qiān）化”就成為重要課（kè）題。

① 采用無鉛硫化體係

硫化劑TCY（2，4，6-三巰基均三嗪（qín））和Ca/Mg吸酸（suān）穩定劑組（zǔ）成的體係、噻二唑硫化劑/BaCO3吸酸劑組成（chéng）的體係、硫化劑XL-21（2，3）-二巰基氨基甲酸鹽甲基喹啉)/Ca(OH)2吸酸劑組成的體（tǐ）係，都是（shì）氯醚橡（xiàng）膠的無鉛硫化體係，已取代NA-22/Pb304或（huò）“二鹽”的有鉛硫化體係（xì）在汽車燃油膠管中應用。另（lìng）外，氯（lǜ）磺（huáng）化聚乙烯橡膠(CSM)的一氧化鉛硫化（huà）體係存在嚴重的環保問題，可用（yòng）無鉛硫化體係(如季戊四醇)代替，或在生產中用氯化聚（jù）乙烯橡膠（jiāo）(CM)取代CSM。

② 取消膠管包鉛硫化工藝

用包塑工藝（yì）替代包TPX樹脂(聚-4-甲基（jī）-1-戊烯)、尼龍、聚丙烯（xī）或尼龍/聚丙烯。早在1972年，國際癌症研究中心（xīn）(IARC)的（de）專題論文集第（dì）1卷中就已確定（dìng）鉛和鉛化合物的致癌性，歐（ōu）共體的（de）兩個指令(67/548/EEC和76/769/EEC)也將鉛和鉛化合物（wù）劃入危險物質並規定了限製值。當時，歐洲的膠管生產廠（chǎng）即將摒棄包鉛機組，而恰恰此時，我國膠管行（háng）業掀起了引進連續包鉛機組的熱潮，先後從（cóng）歐洲引進多條生產線，有些生（shēng）產線目前仍在運轉。而且當時電纜行業也在推廣應用，並研製了國產包（bāo）鉛（qiān）機組。這（zhè）是由於當時（shí）環保意（yì）識和信息的缺乏造成（chéng）的決策失誤，要引以為戒。

③ 使用環保粘合劑

某些橡膠（jiāo）/金屬熱硫化粘合劑（jì）(如（rú）開姆洛克220、250、252)的組分中含有鉛化合物，會造成（chéng）製品（pǐn）鉛超（chāo）標。目前已開發（fā）出英國西邦的（de）cilbond 24C屬於符合國際原材料資料（liào）係（xì）統（IMDS）要求，不含鉛，無（wú）毒性（xìng）溶劑型的高性能（néng）膠粘劑。用於各類橡膠（jiāo）與金屬，塑料及其他（tā）硬質基材之間的熱硫化粘接。

2. 溴類阻燃劑

按照歐盟有（yǒu）關指令，多溴聯苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)屬於禁/限用之（zhī）列。雖然因為（wéi）橡塑行業（yè）目前難以找到可（kě）代替十溴二苯醚的有效阻燃劑，消防部（bù）門也提出異議，歐盟委員會於2005年10月13日通（tōng）過決（jué）議，決定豁免“在聚合物應用中的十溴二苯醚”。這（zhè）似乎（hū）暫時給予了十溴二苯醚的（de）合法身份（fèn）。但是，一些國外的電氣電（diàn）子設備生產（chǎn）商至今仍堅持對“一溴“至”十溴“二苯醚的禁/限用。原因有（yǒu）二：限用五溴二苯醚和八溴二苯醚的指令EU-D-2003/11/EC)仍（réng）然有效，它們（men）未被豁（huō）免；在十溴二苯醚的合成過程中，帶有2%的副產品——八溴二苯醚和九溴二苯醚。

另一種常用的阻燃劑四溴雙酚A，歐盟也正在進（jìn）行“危險（xiǎn）評估”。

因此，開發和應用無鹵阻燃劑特別是無溴阻燃劑，是橡膠助劑生產廠和橡膠製品廠（chǎng）共同的（de）迫切任務。

3. 多環芳烴

目前歐盟和其（qí）他國家限製的多環芳（fāng）烴（PAHs）共有16種（zhǒng），首要的PAH便是眾所周知的苯並(α)芘。近幾年，我（wǒ）國出口的電氣電子產（chǎn）品屢遭歐洲國家退貨，有些是與（yǔ）其中的橡塑製品PAHs超標有關。

在橡塑製品中檢出的PAHs究競是哪些原材料帶來的 這一（yī）直是困擾（rǎo）企業的（de）一大難題，筆者雖著力查閱文獻資料，尚未能完全（quán）闡明，隻（zhī）是初步認為煤焦油和石油是可能（néng）的疑點，相應主要（yào）可疑原材料是炭黑和加工油。

① 炭黑

炭黑的原料（liào）油主要有澄（chéng）清油、乙烯焦油和煤（méi）焦油，我國的炭（tàn）黑原料（liào）油主要是煤焦油。煤焦油是極其（qí）複雜的混合物，主（zhǔ）要組分是（shì）芳烴（tīng）化合物和雜環化合物，有幾千種之多，從中分離並經鑒定的就有500多種。對（duì）炭黑反應爐的各部位（wèi）原料油反應的中間產物作（zuò）色譜分析，發現有多（duō）種PAHs存（cún）在，其中含量較多的幾種為（wéi）芘、苯並(a)芘、苯（běn）並(c)芘等。乙烯焦油也含有（yǒu）一定數量（liàng）的PAHs。試驗表明，目前廣（guǎng）泛應用的國產油爐法炭黑，即使在膠料配方中（zhōng）用量不大，也會使PAHs超標。

目前（qián）炭黑廠都沒有向橡膠（jiāo）製品廠提供PAHs含量的檢測報告或控製指標，這（zhè）也是讓橡（xiàng）膠製品生產（chǎn）企（qǐ）業十分困惑的問題。

② 加工油

橡膠加工油包括芳烴油（yóu）、石（shí）蠟油和環烷（wán）油。芳烴油因含（hán）有大量的PAHs而不（bú）能用於有環保要求的橡膠製品，這也限製了（le）充高芳烴油的充油橡膠(如SBRl712等)的應用。雖然草莓视频网址入口已開發出較低PAHs含量的充油橡膠(如SBRl723)，但它們所含的PAHs的種類和數量均未見報道，能否符合歐（ōu）盟環保要求尚未可知。石蠟（là）油和（hé）環烷油中，因產地和加工工藝不同，其PAHs的含量也大有差別（bié）。迄今為止，筆者未（wèi）見國（guó）內外生產橡膠加工（gōng）油的（de）企業出示的PAHs數據，難以對各種油品作（zuò）出環保評價。

目前，草莓视频网址入口（men）對原材料（liào）中PAHs的來源尚很不（bú）明了，除炭黑和加工油外，可能還有其他許多使PAHs超標的原材料（liào），需要加緊進行篩（shāi）選、確定。否則，一旦歐（ōu）盟對（duì）PAHs正（zhèng）式立法，草莓视频网址入口將處於一個十分難堪的局麵。

4. 特定胺

歐盟指令2002/61/EC和（hé）生（shēng）態（tài）紡織品標準《Oeko-Tex-Standard 100》限製了危險物（wù）質偶氮染料的銷售和使用。所（suǒ）謂“特定胺”是指在特定(即（jí）還原)條件下從偶氮染料中分解產生的可致（zhì）癌的芳胺，共有24種。

偶氮染料主（zhǔ）要涉及紡織品和皮革用的染料，但是現在采購方也要求檢測橡膠製品（pǐn）中的特定胺。分（fèn）析（xī）認為，膠料中的某（mǒu）些有機顏科(著色劑)，特別是偶氮類著色劑，可能含有這些特定胺（àn），如大紅粉（fěn）和金光紅、油溶燭紅、橡膠大（dà）紅LG等著色劑含有二氯聯苯胺。

鞋類產品要特別注意使用的布料和革料是否有禁用染料（liào），現在已有300多種環保型染料可供選擇。

5. N-亞硝（xiāo）胺

某些具有仲胺結構的橡（xiàng）膠助劑與亞硝（xiāo）化劑(氮氧化物NOx)反應會生成具（jù）有致癌性的N-亞硝胺。德國法規TRGS552(1988年1月生效)規定了禁用12種致癌的N-亞硝胺（àn），涉及（jí）多種目前國內廣泛應用的橡膠（jiāo）助劑。特別是歐盟發表的《未來化學品（pǐn）政策戰略白皮書》，將硫化劑DTDM和（hé）某些秋蘭姆類促進劑(如TMTD等)列入限期淘汰的化學品，不僅對橡（xiàng）膠（jiāo）製品生產企業，而且對輪胎行（háng）業都有威脅。因此，草莓视频网址入口應采用（yòng）安全的環（huán）保型助劑，例如國（guó）內輪胎廠正在用促進劑NS替代NOBS。

會產生致癌物質的橡膠助劑及其替代品

N-亞（yà）硝胺助劑舉例替代品舉例N-亞（yà）硝基二甲（jiǎ）胺促（cù）進劑TMTD,TMTM促進劑TBzTD,TATD、IT,IU等(A)促進劑PZ(ZDMC)、TTCU、TIFE、CDD促進劑ZBEC(ZBDC、DBZ)、IZ、二硫代磷酸鹽(如ZDTP)等(B)N-亞（yà）硝基二乙胺促進劑TETD同A促進劑EZ(ZDC、ZDEC)、SDC、CED、TL

BN-亞硝基二正丙胺--N-亞硝基二異丙胺促（cù）進劑DIBS促（cù）進劑TBSI、CBBS(CBSA、ESVE)N-亞硝基二丁胺（àn）促進劑TBTD同A促（cù）進劑BZ(ZDBC)、TP同B防老劑NBC-N-亞硝基二乙醇胺--N-亞硝基甲基乙胺--N-亞硝基甲（jiǎ）基苯胺促進劑ZMPC同BN-亞硝基乙基苯胺促進劑PX(ZEPC)同BN-亞（yà）硝基二苯（běn）胺防焦劑NA防焦劑CTP(PVI)等N-亞硝基嗎（ma）啉硫化劑DTDC、TTDM硫化劑DTDC促進（jìn）劑NOBS促進劑NS (TBBS)、CBBS(CBSA、ESVE)、AMZ、TBSI、CZ促進劑OTOS促進劑OTTBS(OTTOS)促進劑MDB-N-亞硝基呱（pài）啶促進劑（jì）TRA、DPTT同A促進劑ZP同B促進劑PPD- 注：BZ-二丁（dīng）基二硫代（dài）氨基甲酸鋅；

CBBS-N-環己基-雙(2-苯並（bìng）噻唑)次磺酰胺（àn）；

CBSA→CBBS；

CDD-二甲（jiǎ）基二硫代氨（ān）基甲酸銅（tóng）；

CKD-二乙基二硫（liú）代氨基甲酸鎘；

CTP-N-環己基硫（liú）代鄰苯二甲酰亞胺；

CZ-N-環（huán）己基-2-苯（běn）並噻唑次磺酰（xiān）胺；

DBZ→ZBEC；

DCBZ→DZ；

DIBS-N，N-二異丙基-2-苯並噻唑次磺酰胺；

DPTI-六硫化雙五亞甲基秋蘭姆；

DTDC-二硫化（huà）-N，N′-二己內酰（xiān）胺；

ESVE→CBSA；

EZ-二乙基二（èr）硫代氨基甲（jiǎ）酸（suān）鋅；

IT-二硫化四異丁基秋蘭姆；

IU-一硫化四異丁基秋（qiū）蘭姆（mǔ）；

IZ-二異丁基二硫（liú）代氨基甲酸鋅（xīn）；

MDB-2-(4-嗎啡啉（lín）基二硫代（dài）)苯並噻唑；

NA-N-亞硝基（jī）二苯（běn）胺（àn）；

NOBS-N-氧聯二亞乙基-1-苯並（bìng）噻唑次磺酰胺；

NS-N-叔（shū）丁基-2-苯（běn）並噻唑次磺酰胺；

OTOS-N-氧聯二亞乙基硫代氨基（jī）甲酰-N′-氧聯二亞乙基次磺酰胺；

OTTBS-N-氧聯二亞（yà）乙（yǐ）基硫代氨基（jī）甲酰-N′-叔丁基次磺酰胺；

OTTOS→OTTBS；

PPD-N-五亞甲基二硫代氨基甲酸呱啶；

PVI+CTP；

PX-乙基苯基二硫代氨基甲（jiǎ）酸鋅；

PZ-二甲基二硫代氨基甲酸（suān）鋅；

SDC-二乙基二硫代（dài）氨基甲酸鈉；

TATD-烷基（jī）化（huà）三亞（yà）乙（yǐ）基四胺二硫化秋蘭姆；

TBSI-N-叔（shū）丁基-2-雙苯並噻唑次璜酰胺；

TBBS→NS；

TBTD-二硫（liú）化四丁基秋蘭姆（mǔ）；

TBzTD-二硫化四苄基秋蘭姆；

TETD-二硫化四乙基秋蘭姆；

TL-二乙基二硫代氨基甲酸碲；

TMTD-二硫化（huà）四甲（jiǎ）基秋蘭姆；

TMTM-一硫化四甲基秋蘭姆；

TTCU-二甲（jiǎ）基二硫代氨基甲酸銅；

TTDM-三硫化二嗎啡啉；

TTTE-二甲基二硫（liú）代氨基甲酸鐵；

ZBDC-ZBEC；

ZBEC-二苄基（jī）二硫代氨基甲酸鋅；

ZDBC→BZ；

ZDC→EZ；

ZDEC→EZ；

ZDMC→PZ；

ZDTP-二烷基二硫代磷酸鋅；

ZEPC→PX；

ZMPC-甲基苯基二硫代（dài）氨基甲酸（suān）鋅；

ZP-亞戊基二硫代（dài）氨基（jī）甲（jiǎ）酸鋅。